Léo LAPEYRE soutiendra sa thèse le mercredi 11 Mars 2026 à 14 h 30 dans l’Amphithéâtre Maxwell à l’Université de Toulouse, sur le sujet : « Nucléation et dynamique de croissance de couches ALD ultraminces pour la protection des cathodes dans les batteries lithium de nouvelle génération« .
Ces travaux de thèse ont été dirigés par M. Patrice RAYNAUD (groupe SCIPRA – LAPLACE – Toulouse FRANCE) et M. Ivo UTKE (EMPA – SUISSE)
Le jury est constitué de :
- Mme Elisabeth BLANQUET, Rapporteure, Directrice de Recherche CNRS, SIMAP – Grenoble INP
- M. David MUÑOZ-ROJAS, Rapporteur, Directeur de Recherche CNRS, LMGP – Grenoble INP
- M. Thomas NELIS, Examinateur, Professeur, BFH – Bern et EMPA – Thune (Suisse)
- M. Mikhael BECHELANY, Examinateur, Professeur, IEM, Université de Montpellier
- M. Christian DUSSARRAT, Examinateur, Directeur Scientifique, Société Air Liquide (France/Japon)
- M. Patrice RAYNAUD, Directeur de thèse, Directeur de Recherche CNRS, LAPLACE – Université de Toulouse
- M. Ivo UTKE, Co-directeur de thèse, Directeur de recherche, EMPA – Thune (Suisse)
Résumé de la thèse en Français :
Les cathodes à haute teneur en nickel sont parmi les technologies les plus prometteuses pour les batteries lithium-ion à haute densité énergétique destinées aux véhicules électriques. Elles offrent des capacités spécifiques élevées tout en limitant l’utilisation du cobalt, un matériau coûteux et controversé. Toutefois, elles souffrent d’une instabilité électrochimique intrinsèque causant une dégradation progressive, principalement due à la formation d’une couche d’interface résistive entre l’électrolyte et la cathode. Pour surmonter ces limites, l’une des stratégies les plus avancées consiste à déposer un revêtement protecteur ultramince par dépôt de couches atomiques (ALD), stabilisant la surface tout en préservant le transport des charges électriques. Si cette méthode est reconnue sur substrats plans, son application à des poudres micrométriques soulève des défis majeurs liés à leur géométrie complexe, chimie de surface hétérogène et rugosité élevée. L’objectif principal de cette thèse est de caractériser les mécanismes de nucléation et de croissance de couches ultraminces de niobate de lithium (LiNbO₃) sur poudres NMC811, et de développer des procédés ALD permettant une couverture homogène complète de la cathode. Pour ce faire, une approche combinant études fondamentales in situ et développement d’un réacteur ALD à lit fluidisé a été mise en œuvre. La première partie de cette thèse est consacrée à l’étude fondamentale de la croissance de couches ALD sur surfaces modèles de NMC811 synthétisées par PVD. Déposées sur des cristaux de microbalance à quartz (QCM), ces surfaces permettent de caractériser en temps réel le mode de croissance du LiNbO3. Les précurseurs classiques LiOtBu et Nb(OEt)5 ont révélé une croissance fortement inhibée lors de la phase initiale, caractérisée par un retard de nucléation et une croissance en îlots. De plus, une adsorption préférentielle du précurseur de lithium a conduit à une composition non-stœchiométrique. L’adaptation de la séquence à un rapport 1Li:4Nb a permis de compenser ce phénomène. Ce comportement non idéal, confirmé par TEM et RBS, résulte d’une faible compatibilité chimique des précurseurs avec la surface NMC811, produisant des films discontinus pour des épaisseurs inférieures à 13 nm. Néanmoins, la caractérisation électrochimique de poudres traitées a démontré un gain de rétention de capacité de +10% après 100 cycles par rapport à une cathode non traitée. Un second système novateur de précurseurs développés par Air Liquide a démontré une croissance quasi idéale avec nucléation rapide proche du modèle « couche-par-couche ». Ce résultat clé démontre que le choix des précurseurs conditionne directement le mode de croissance et la capacité du procédé à générer un revêtement uniforme, même pour des couches ultraminces inférieures à 5 nm. Les tests électrochimiques ont montré une rétention de capacité supérieure à 95 % après 100 cycles. Enfin, une étude exploratoire sur l’utilisation de plasma d’oxygène (PEALD) a révélé la formation de suboxydes de niobium NbOₓ avec une densité jusqu’à 50 % supérieure à celle obtenue par ALD thermique. Une approche hybride combinant ozone et plasma O₂ a permis pour la première fois le dépôt de LiNbO3 quasi-stoechiométrique par PEALD. Cette thèse apporte une contribution majeure à la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance en ALD sur matériaux cathodiques complexes, mettant en évidence le rôle déterminant de la chimie des précurseurs. Cette avancée a permis d’optimiser les conditions de dépôt pour obtenir un recouvrement quasi complet des poudres NMC811, se traduisant par des performances électrochimiques nettement améliorées. Ces résultats ouvrent des perspectives concrètes pour le développement d’interfaces cathodiques plus durables et constituent une étape importante vers l’intégration industrielle de revêtements ALD de protection pour batteries lithium-ion de nouvelle génération.
Mots clés : Dépôt de couches atomiques, Nucléation, Couches minces, Plasma, Interface solide électrolytique, Batteries
Résumé de la thèse en Anglais:
High-nickel cathodes are among the most promising technologies for high-energy-density lithium-ion batteries intended for electric vehicles. They offer high specific capacities while limiting the use of cobalt, an expensive and controversial material. However, they suffer from intrinsic electrochemical instability causing progressive performance degradation, primarily due to the formation of a resistive interface layer between the electrolyte and the cathode. To overcome these limitations, one of the most advanced strategies consists of depositing an ultrathin protective coating by atomic layer deposition (ALD), stabilizing the surface while preserving electrical charge transport. While this method is well-established on planar substrates, its application to micrometric powders raises major challenges related to their complex geometry, heterogeneous surface chemistry, and high roughness. The main objective of this thesis is to characterize the nucleation and growth mechanisms of ultrathin lithium niobate (LiNbO₃) layers on NMC811 powders, and to develop ALD processes enabling complete homogeneous coverage of the cathode. To achieve this, an approach combining fundamental in situ studies and development of a fluidized bed ALD reactor was implemented. The first part of this thesis is dedicated to the fundamental study of ALD layer growth on model NMC811 surfaces synthesized by PVD. Deposited on quartz crystal microbalance (QCM) crystals, these surfaces allow real-time characterization of the LiNbO₃ growth mode. The classical precursors LiOtBu and Nb(OEt)₅ revealed strongly inhibited growth during the initial phase, characterized by nucleation delay and island growth. Moreover, preferential adsorption of the lithium precursor led to a non-stoichiometric composition. Adapting the sequence to a 1Li:4Nb ratio compensated for this phenomenon. This non-ideal behaviour, confirmed by TEM and RBS, results from poor chemical compatibility of the precursors with the NMC811 surface, producing discontinuous films for thicknesses below 13 nm. Nevertheless, electrochemical characterization of treated powders demonstrated a capacity retention gain of +10% after 100 cycles compared to an untreated cathode. A second innovative precursor system developed by Air Liquide demonstrated quasi-ideal growth with rapid nucleation close to the « layer-by-layer » model. This key result demonstrates that precursor choice directly conditions the growth mode and the process’s ability to generate uniform coating, even for ultrathin layers below 5 nm. Electrochemical tests showed capacity retention exceeding 95% after 100 cycles. Finally, an exploratory study on the use of oxygen plasma (PEALD) revealed the formation of niobium suboxides NbOₓ with density up to 50% higher than that obtained by thermal ALD. A hybrid approach combining ozone and O₂ plasma enabled for the first time the deposition of quasi-stoichiometric LiNbO₃ by PEALD. This thesis makes a major contribution to understanding nucleation and growth mechanisms in ALD on complex cathode materials, highlighting the critical role of precursor chemistry. This advancement enabled optimization of deposition conditions to achieve quasi-complete coverage of NMC811 powders, resulting in significantly improved electrochemical performance. These results open concrete prospects for developing more durable cathode interfaces and constitute an important step toward industrial integration of protective ALD coatings for next-generation lithium-ion batteries
Key words: Atomic Layer Deposition, Nucleation, Thin films, Plasma-Enhanced ALD, Solid-electrolyte interphases, Batteries.
