Baptiste Robbiani soutiendra sa thèse le mardi 16 décembre 2025 à 09h45 – amphi Concorde U4 à l’UT, sur le sujet : « Analyse de la dégradation de résines époxydes sous contraintes mécaniques, thermiques et électriques par techniques de luminescence ».
Un pot de thèse sera ensuite organisé vers 15h/16h dans la salle de pause du labo (bâtiment 3R3).
Composition du jury :
- Costantino CRETON (ESPCI Paris, CNRS), Rapporteur
- Sébastien LIVI (IMP, INSA Lyon), Rapporteur
- Nicolas GHERARDI (LAPLACE, CNRS), Examinateur
- Rint SIJBESMA (ICMS, Eindhoven University of Technology), Examinateur
- Pilar TIEMBLO MAGRO (ICTP, CSIC Madrid), Examinatrice
- Gilbert TEYSSEDRE (LAPLACE, CNRS), Directeur de thèse
- Jean-Louis AUGE (LAPLACE, Université de Toulouse), Co-directeur de thèse
Résumé :
Le vieillissement électrique comprend les mécanismes par lesquels des champs électriques modérés dégradent un matériau au niveau moléculaire, conduisant à la formation de défauts localisés servant d’amorçage à la rupture. Ces mécanismes, encore mal compris, pourraient impliquer des contraintes électromécaniques susceptibles de former et d’agrandir des nano-cavités jusqu’à une taille critique permettant l’apparition de décharges partielles. La luminescence stimulée par des contraintes physiques est une technique performante pour étudier ces mécanismes de dégradation à l’échelle moléculaire. Notamment, l’électroluminescence (EL), émise par des polymères isolants sous champ électrique, a été utilisée pour mettre en évidence les changements moléculaires associés à la dégradation électrique.
Afin d’évaluer spécifiquement le rôle de la contrainte mécanique dans la dégradation électrique, un dispositif expérimental inédit permettant de mesurer la luminescence sous contrainte mécanique (mécanoluminescence, ML) a été développé. Ce travail présente le système expérimental et les premiers résultats obtenus avec ce dispositif.
La ML de résines époxydes commerciales, une classe de polymères essentielle en génie électrique, a d’abord été étudiée. Un signal intense a été observé dans l’air à température élevée. Des analyses spectrales ont révélé que les espèces mécaniquement excitées sont identiques aux produits d’oxydation observés en chimiluminescence (CL). Des spectres de ML de polymères conventionnels résolus en longueur d’onde sont rapportés ici pour la première fois. À partir de ces résultats, un mécanisme d’oxydation induite par contrainte a été proposé et un modèle a été développé pour décrire la réponse en ML. Afin d’identifier les états excités impliqués en ML, la CL et la photoluminescence (PL) ont été suivies durant la réticulation d’une résine catalysée par imidazole. Cette étude a révélé que la ML provient du catalyseur imidazole, qui est activé par transfert d’énergie après oxydation de liaisons étirées dans le réseau polymère. Pour généraliser ces observations, une étude comparative a été menée sur une série de résines époxydes modèles de compositions contrôlées, soumises à divers modes d’excitation : chaleur, contrainte mécanique, champ électrique et irradiation par faisceau d’électrons. Cette étude a mis en évidence des états excités communs dans la CL des résines époxydes à bases d’amines et d’anhydrides, associés à des cétones aromatiques, tandis que les systèmes catalysés par l’imidazole présentent une voie d’émission distincte. L’EL contient les contributions de plasmons de surface liées à la nature des électrodes et de groupes excités intrinsèques aux résines. L’EL des résines imidazoles a montré une émission uniquement dans le rouge, suggérant un mécanisme particulier sous champ électrique. Les spectres de cathodoluminescence ont pu être entièrement reconstruits à partir des bandes observées en PL et CL, fournissant une compréhension complète des états excités et des mécanismes de dégradation. Enfin, le dispositif ML a été adapté afin de coupler les contraintes mécaniques et électriques. Des mesures de courant sur des échantillons métallisés à l’or soumis à une déformation ont montré que l’étirement comme la relaxation induisent des courants transitoires significatifs, ouvrant une nouvelle voie pour l’étude des effets électromécaniques couplés dans la défaillance des isolants.
Abstract:
Electrical aging emcompasses the mechanisms by which a material degrades at the molecular level under moderate electric fields, leading to the formation of localized defects where breakdown can initiate. These mechanisms, not yet fully understood, may involve electromechanical stresses able to generate and grow nano-voids up to a critical size at which partial discharges may occur. Luminescence stimulated by physical stresses is a powerful probe for studying these degradation mechanisms at the molecular scale. In particular, electroluminescence (EL), emitted by insulating polymers under an electric field, has been used to reveal molecular changes associated with electrical degradation. To specifically assess the role of mechanical stress in electrical degradation, a novel experimental setup was developed to measure luminescence under mechanical stress (mechanoluminescence, ML). This work presents the experimental system and the first results obtained with this apparatus. The ML of commercial epoxy resins, a class of polymers critical in electrical engineering, was first investigated. An intense signal was observed in air at elevated temperatures. Spectral analysis demonstrated that the mechanically excited species correspond to the same oxidation by-products observed in chemiluminescence (CL). This study constitutes the first report of wavelength-resolved ML spectra in conventional polymers. Based on these findings, a mechanism of stress-induced oxidation was proposed and a model was developed to describe the ML response. To identify the excited states involved in ML, the CL and photoluminescence (PL) were monitored during the curing of an imidazole-catalyzed resin. This study revealed that the ML emission originates from the imidazole catalyst, which is activated via energy transfer following oxidation of stressed bonds in the polymer network. To generalize these findings, a comparative study was conducted on a series of model epoxy resins with controlled chemistries under various excitation sources: heat, mechanical stress, electric field and electron-beam irradiation. This study revealed shared excited states in the CL spectra of amine- and anhydride-cured resins, associated with aromatic ketones, whereas imidazole-cured systems showed a distinct emissive pathway. EL contained contributions from surface plasmons linked to the nature of the electrodes and excited groups intrinsic to the resins. EL of imidazole resins displayed a unique red emission, suggesting a specific mechanism under electric field. Cathodoluminescence spectra could be fully reconstructed from bands identified in PL and CL, providing a comprehensive picture of the excited states and the degradation mechanisms. Finally, the ML setup was adapted to combine mechanical and electrical stresses. Current measurements on gold-metallized samples under strain showed that both stretching and relaxation induced significant transient currents, opening a new way for studying coupled electromechanical effects in the failure of insulators.
