Elène BIZERAY soutiendra sa thèse vendredi 21 novembre 2025 à 14h en amphithéâtre 2 de la Maison de la Recherche et de la Valorisation (75 Cours des Sciences 31400 Toulouse, proche de la BU Sciences), sur le sujet :
Dépôt de couches minces nanocomposites métal/polymère à la pression atmosphérique par procédé plasma combiné à un aérosol de sels métalliques.
Composition du jury :
- Mme Françoise Massines, Rapporteure, PROMES, CNRS
- M. Ahmad Hamdan, Rapporteur, UdeM (Québec)
- Mme Mireille Richard-Plouet, Examinatrice, IMN Nantes, CNRS
- M. Philippe Teulet, Examinateur, LAPLACE, Université de Toulouse
- M. Nicolas Naudé, Directeur de thèse, LAPLACE, Université de Toulouse
- Mme Fiorenza Fanelli, Co-directrice de thèse, CNR-ICCOM (Italie)
Résumé :
Les technologies plasma à pression atmosphérique et à température ambiante offrent des possibilités intéressantes pour la synthèse de revêtements nanocomposites. Travailler à haute pression présente de nombreux avantages, tels que la réduction des coûts ou la possibilité de déposer sur de grandes surfaces. Cependant, ils peuvent conduire à la thermalisation des gaz s’ils ne sont pas bien contrôlés. Une solution pour éviter la transition vers le régime d’arc consiste à utiliser un système de décharge à barrière diélectrique (DBD), méthode robuste et bien connue de la communauté pour obtenir un plasma froid à la pression atmosphérique. Afin de pouvoir déposer ce type de couche, le procédé plasma est souvent associé à un aérosol pour apporter les précurseurs nécessaires à la synthèse. Les solutions généralement utilisées sont dites « colloïdales », c’est-à-dire qu’elles contiennent des nanoparticules préformées en amont. Toutefois, cela pose des problématiques sécuritaires de manipulation et d’exposition des utilisateurs et de leur environnement. Une alternative peut être de remplacer les nanoparticules par des sels d’or (comme de l’acide tétrachloroaurique (III) trihydraté, HAuCl4-3H2O). Ces derniers sont réduits en or métallique dans le plasma au fur et à mesure de la croissance de la matrice organique. La synthèse peut donc être réalisée en une seule étape, ce qui rend le procédé innovant. Pour déposer des couches de nanocomposites avec une DBD à pression atmosphérique, il est courant d’utiliser une excitation à double fréquence pour contrôler indépendamment la croissance de la matrice et le transport des nanoparticules. En effet, le transport des nanoparticules vers la surface est principalement dû à des forces électrostatiques. Il est donc nécessaire d’avoir une période à basse fréquence (typiquement inférieure à 1 kHz) pour éviter que les particules ne soient piégées dans l’espace gazeux. La période à haute fréquence est utilisée pour la polymérisation de la matrice mais aussi, dans notre étude, pour la réduction des sels d’or en nanoparticules métalliques. Ce projet de thèse a donc pour objectif de répondre aux besoins de développer des procédés de dépôts à faible coût et en une seule étape en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma combiné à un aérosol de sels d’or dispersés dans un solvant polymérisable.
Dans ce contexte, le travail de cette thèse a été divisé en trois parties différentes. Dans un premier temps, une étude des effets de l’injection d’un aérosol de solution sur les décharges a été effectué pour plusieurs fréquences d’excitation, en comparant l’influence de l’injection sur les mesures électriques, les mesures d’émission optique et l’imagerie ultrarapide. Puis, différentes études paramétriques ont été mises en place pour déterminer les conditions optimales pour obtenir une dispersion des nanoparticules en surface et en volume dans la couche nanocomposite. Pour cela, des paramètres tels que la fréquence d’excitation, la température de surface du substrat ou encore la concentration en or dans la solution, ont été modifiés pour comprendre au mieux leurs effets sur la synthèse des couches. Enfin, les sels métalliques ont ensuite été remplacés par des sels de nickel (chlorure de nickel (II) hexahydraté, NiCl2-6H2O) afin de montrer que ce procédé pouvait être adapté à une grande variété de sels, rendant ainsi possible de moduler de nouvelles propriétés des dépôts effectués (optiques ou magnétiques).
Résumé de la thèse en anglais :
Atmospheric pressure and room-temperature plasma technologies offer interesting possibilities for the synthesis of nanocomposite coatings. High-pressure processes offer many advantages, such as lower costs and the ability to deposit on large surfaces. However, they can lead to gas thermalization if not properly controlled. One way to avoid the transition to the arc regime is to use a dielectric barrier discharge (DBD) system, a robust method well known to the community for generating cold plasma at atmospheric pressure. To deposit this type of layer, the plasma process is often combined with an aerosol to provide the precursors required for synthesis. The solutions generally used are “colloidal”, i.e. they contain pre-formed nanoparticles. However, this raises safety concerns regarding the handling and exposure of users and their environment. Alternatively, the nanoparticles can be replaced by gold salts (e.g. tetrachloroauric acid (III) trihydrate, HAuCl4-3H2O). These are reduced to metallic gold in the plasma as the organic matrix grows. The synthesis can therefore be carried out in a single step, making the process innovative. To deposit nanocomposite layers using DBD at atmospheric pressure, it is possible to employ a dual-frequency excitation to independently control matrix growth and nanoparticle transport. This is because nanoparticle transport to the surface is mainly due to electrostatic forces. It is therefore necessary to have a low-frequency period (typically below 1 kHz) to prevent particles from being trapped in the gas space. The high frequency period is used for matrix polymerization but also, in our study, for the reduction of gold salts to metal nanoparticles.
The aim of this thesis project is therefore to respond to the need to develop low-cost and single step deposition processes by using a plasma assisted chemical vapor deposition process combined with an aerosol of gold salts dispersed in a polymerizable solvent. In this context, the work of this thesis is divided into three distinct parts. First, a study was conducted to investigate the effects of solution aerosol injection on discharges at several excitation frequencies, comparing the influence of injection on electrical measurements, optical emission measurements, and ultrafast imaging. Then, various parametric studies were conducted to determine the optimal conditions for achieving surface and volume dispersion of nanoparticles in the nanocomposite layer. Parameters such as excitation frequency, substrate surface temperature and gold concentration in solution were modified to better understand their effects on layer synthesis. Finally, the metal salts were replaced by nickel salts (nickel (II) chloride hexahydrate, NiCl2-6H2O) to demonstrate that the process could be adapted to a wide variety of salts, making it possible to modulate new properties of the deposits (optic or magnetic).
