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Thème Plasmas et Matériaux

par Agnès GP - publié le , mis à jour le


Cette thématique constitue une part importante de nos activités : nos travaux sont focalisés pour, à terme, proposer des procédés de dépôt ou de traitement de surface. Nous déclinons ici nos résultats suivant 3 grandes orientations :

Couches minces homogènes.

Les procédés de dépôt de couches minces homogènes à partir de précurseurs organosiliciés, siliciés ou hydrocarbonés ont été étudiés. En particulier, des études comparatives entre mode de génération de la décharge (microonde-RCER, ICP, DC, Surfatron, DTPA) pour un même précurseur ont montré le caractère plus ou moins dense des matériaux obtenus : par exemple, les dépôts de couches organosiliciées en post-décharge (Surfatron) sont très poreux vis-à-vis du caractère dense des couches obtenues en DC ou en DTPA.

D’autre part, l’élaboration de ce type de couche a été étudiée par décharge homogène à la PA. De même qu’à BP, la DTPA en mélange N2O/HMDSO dilué dans N2 permet de déposer des couches inorganiques ou organiques. Ainsi, des structures multicouches épaisses (empilement de couches organiques et inorganiques) aux contraintes mécaniques faibles ont été élaborées en ligne pour réaliser des couches barrières. Le même type d’empilement de couches déposées à BP sur PET conduit à une très faible perméabilité à l’eau compatible par exemple avec l’encapsulation de microbatteries au lithium.

Dépôt SiOx sur substrat Si, réalisé par DTPA en mélange N2O/HMDSO dilué dans N2. Les variations de couleurs sont dues à une variation de l’épaisseur de la couche au fur et à mesure de la consommation du précurseur le long du flux de gaz (de la gauche vers la droite).

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Couches minces sur substrat complexe.

Ce champ de recherche est un nouveau défi pour les procédés plasma. La question de couches conformes sur des substrats polymères microstructurés est traitée dans Pixcell et s’appuie sur la comparaison entre des procédés à la PA et en BP. Ceci à conduit à un transfert de technologie (réacteur pilote).Contrairement aux dépôts en plasma microonde-RCER où l’effet d’ombrage et les ions ont un rôle important sur les profils de dépôt, nous avons démontré que la diffusion des radicaux neutres à l’origine du dépôt contrôlait de façon prépondérante les procédés à la PA.

Mise en évidence (MEB) de la conformité de la couche élaborée par plasma microonde-RCER sur une microstructure de 6 µm de haut (Partie haute et basse de la structure).

Vitesse de dépôt simulée (kg/m2.s) dans une tranchée de 15µm×15µm. Cas d’un dépôt réalisé à PA. Le dépôt ne pénètre pas dans le fond de la tranchée du fait de la très faible diffusion. Résultats d’un modèle de transport réactif en 3D.

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Couches minces complexes ou composite.

Ces dernières années, nos travaux se sont nettement infléchis vers des couches nanostructurées et/ou contenant des nanoparticules qui confèrent aux matériaux des propriétés physiques ou chimiques particulières. En effet, dans certaines conditions, des agrégats (clusters) créés dans le volume du plasma se co-déposent avec une matrice homogène. Ainsi, ces matériaux présentent un éventail de propriétés beaucoup plus large que des matériaux homogènes.

Nanocristal de silicium dans une couche de SiOxNy déposée en décharge RF SiH4-N2O.

Par exemple, nous avons étudié le dépôt de couches minces nanocomposites carbone-carbone (poudres graphitiques dans matrice hydrocarbonée) en procédés plasma microonde-RCER de C2H2. Ces matériaux, contrairement aux films obtenus en plasma de CH4, révèlent des comportements diélectriques particuliers (relaxation photo-induite) – (collaboration MDCE). Ces matériaux auraient donc des potentialités dans le domaine du photovoltaïque. D’autre part, la nanostructuration de la couche obtenue fait de ce matériau un candidat potentiel pour le revêtement de Stents (reconstruction cellulaire similaire ou supérieure aux plastiques de culture).

Image MEB d’une couche nanocomposite obtenue en plasma de C2H2. Les poudres d’un diamètre moyen de 200nm (indépendamment des paramètres du procédé) sont soit carbonées ou mixtes carbone-métal.

De plus, dans le cas de mélanges SiH4–N2O, le plasma RF pulsé permet d’insérer des amas nanométriques de Si dans une matrice SiOxNy. La quantité de Si (amas) est contrôlée par le rapport des débits SiH4/N2O et la période d’allumage du plasma pulsé. L’injection par effet tunnel et le stockage de charges électriques sur les nano cristaux de silicium ont été mis en évidence par des mesures électriques (C(V)) donnant ainsi à ces matériaux des potentialités dans le domaine des mémoires non volatiles.
Enfin, dans le cas des procédés faisant intervenir la pulvérisation de clusters d’Ag dans les mélanges HMDSO/Ar, la quantité de nano particules dans la couche est modulée par l’injection pulsée du gaz réactif. Des propriétés biocides de tels matériaux ont été mises en évidence.

Photographie MET d’une couche mince nanocomposite (Nanoclusters d’Ag inclus dans matrice SiOxCyH). Dépôts réalisés en RF, en couplant dépôt en phase gaz (PECVD HMDSO/Ar) et pulvérisation cathodique d’une cible d’Ag, qui présentent des propriétés biocides sur des microorganismes.

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Références :

Thèses :

  • Messaoud Bedjaoui (2006) « Elaboration de dispositifs MOS contenant des nanocristaux de Si obtenus par PECVD pulsé »
  • David Escaich (2006) « Caractérisation et élaboration de couches de carbones amorphes hydrogénés à propriétés optiques par procédés plasmas »
  • Ionut Enache (2007) « Etude expérimentale et modélisation du transfert de matière et des instabilités dans les décharges de Townsend à pression Atmosphérique en mélange HMDSO-N2O–N2 et SiH4–N2O–N2 »
  • Isabelle Savin de Larclause (2008), « Dépôt organosilicié par plasma froid basse pression et pression atmosphérique sur substrats microstructurés »
  • Maria Calafat Ramirez (2008), « Formation de poudres dans des décharges d’acétylène dans un réacteur PMM- RCER : Etudes des nanocomposites carbone-carbone et de leurs applications »

Publications principales :

  • A. Bellel, S. Sahli, P. Raynaud, Y. Segui, Z. Ziari, D. Escaich, G. Dennler ; Improvement of the polyimide surface wettability using SiOx films deposited in a DECR reactor from HMDSO/O2 mixtures ; Plasma Processes and polymers, Volume 2, p. 586, 2005
  • R. Clergereaux, D. Escaich, S. Martin, F. Gaillard, P. Raynaud ; Ageing of plasma deposited carbon layers : thickness and material structure effect ; Thin Solid Films, Volume 482, p. 216, 2005
  • P. Raynaud, B. Despax, Y. Segui, H. Caquineau ; Fourier transform infrared plasma phase analysis of hexamethyldisiloxane discharge in- microwave multipolar plasma at different electrical powers ; Plasma Processes and Polymers, Volume 2, pp. 45-52, 2005
  • F. Massines, N. Gherardi, A. Fornelli, S. Martin ; Atmospheric pressure plasma deposition of thin films by Townsend dielectric barrier discharge ; Surface Coating Technology, vol 200, pp. 1855-1861, 2005
  • M. Bedjaoui, B. Despax, M. Caumont and C. Bonafos ; Post-annealed silicon nanocrystal formation on substoichiometric SiOxNy (x < 2, y < 1) layers deposited in SiH4-N2O radiofreaquency discharges ; Eur. Phys. J. Appl. Phys. 34 147-150 (2006)
  • A. Bellel, S. Sahli, Z. Ziari, P. Raynaud, Y. Segui, D. Escaich ; Wettability of polypropylene films coated with SiOx plasma deposited layers ; Surface and coating technology 201, 129–135, 2006
  • Clergereaux R., Escaich D., Savin de Larclause I., Bernecker B., Raynaud P. ; Plasma deposition of carbon layer : correlations between plasma parameters, film structure and optical properties ; Diamond and Related Materials 15, 888 (2006)
  • P. Supiot, C. Vivien, A. Granier, A. Bousquet, A. Mackova, D. Escaich, R. Clergereaux, P. Raynaud, Z. Stryhal, J. Pavlik ; Growth and modification of organosilicon films in PECVD and Remote Afterglow Reactors ; Plasma Processes and Polymers, 3, 100 (2006)
  • B.Despax, P. Raynaud ; Deposition of Polysiloxane thin films containing silver particles by an RF asymmetrical discharge ; Plasma Processes and Polymers, 2007, (4)2, 127-134
  • R. Clergereaux, M. Calafat-Ramirez, F. Benitez, D. Escaich, I. Savin de Larclause, P. Raynaud, J. Esteve ; Comparison between continuous and microwave oxygen plasma post-treatment on organosilicon plasma deposited layers : Effects on structure and properties ; Thin Solid Films, 2007, (515)7-8 , 3452-3460
  • H. Kihel, R. Clergereaux, D. Escaich, M. Calafat-Ramirez, P. Raynaud, S. Sahli, Y. Segui ; Investigations on electrical properties of a-C:H thin films deposited in a Microwave Multipolar Plasma reactor excited at Distributed Electron Cyclotron Resonance ; Diamond and Related Materials, 2008, (17)7-10, 1710-1715
  • Kihel M., Clergereaux R., Salhi S., Escaich D., Segui Y., Raynaud P. ; Characterization of a-C:H thin films deposited from C_2 H_4 by PECV Microwave discharge ; Materials Science Forum, Vol 609, pp. 49-52, 2009
  • Saulou C., Despax B., Raynaud P., Zanna S., Marcus P., Mercier-Bonin M. ; Plasma-engineered polymer thin films with embedded nanosilver for prevention of microbial adhesion ; Solid State Phenomena Vol 151, pp. 95-100, 2009
  • C. Sarra-Bournet, N. Gherardi, S. Turgeon, G. Laroche, F. Massines ; Deposition of Functional Hydrogenated Amorphous Carbon-Nitride film (a-CN:H) using C2H4/N2 Townsend Dielectric Barrier Discharge ; Eur. Phys. J. Appl. Phys. 47(2), 22820, (2009)

Activités contractuelles :
Projet européen Napolyde, SIDUR, Cost-587, ANR Biopleasure, ANR Plasmasol, ANR Encapsat, PEPS - ST2I, AGC Flat Glass Europe, Essilor (Pixcell), Applied Materials

Collaborations internes :
PRHE
MDCE
LM

Collaborations académiques :
GDR Surgeco, GDR Arches, GDR Temps, LISBP, CPTP, LGC, CEMES, PROMES, GPFrem, IMN, Université de Laval (Canada), Unviersité de Bari (Italie), Université de Constantine (Algérie)

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